< Как упасть на Землю из космоса и выжить

Необычная химическая реакция объяснила механизм связывания ксенона в недрах Урана и Нептуна

Тяжелый благородный газ ксенон мало реакционно-способен в нормальных условиях, но вступает в реакции гораздо легче под давлением в десятки и сотни тысяч атмосфер, поскольку высокое давление делает некоторые реакции термодинамически выгодными. Исследователи из Эдинбургского университета провели реакцию ксенона со льдом под давлением 50 ГПа (полмиллиона атмосфер) и получили соединение Xe4H12O12.

---

Со школьной скамьи все помнят: инертные газы были так названы потому, что они не вступают в химические реакции. Их валентные электронные оболочки содержат восемь электронов, p-орбитали полностью заполнены, а значит, устойчивы. От такой оболочки сложно отделить электрон, а присоединить — вообще невозможно. Однако тяжелые элементы этой группы, особенно ксенон, отличаются заметной подвижностью и поляризуемостью внешних электронных оболочек. Поэтому достаточно сильный окислитель может заставить эти вещества вступить в химическую реакцию, если энергетический выигрыш от образования химической связи, высокого сродства окислителя к электрону и/или других причин будет выше, чем энергия, необходимая для нарушения заполненной оболочки. В 1962 году было обнаружено, что ксенон реагирует с некоторыми сильными окислителями, а позже удалось получить соединения криптона и даже аргона. Только все они получаются с трудом и через стадию окисления в жестких условиях. Поэтому теперь элементы 18-й группы называют благородными газами: в обычных условиях, то есть в отсутствие фтора, сопоставимых по силе окислителей и/или жесткого ионизирующего излучения, они действительно ни с чем не реагируют. Но так ли это на самом деле?

Если благородные газы не реагируют ни с чем в природе, они должны накапливаться в атмосферах планет. Аргона в них действительно много — он образуется при распаде радиоактивного изотопа калия ⁴⁰K, выделяется с вулканическими газами и накапливается в атмосфере. Криптона тоже достаточно много, и его количество согласуется с предсказаниями. Но содержание самого тяжелого и наименее инертного из благородных газов, ксенона, с классическими предсказаниями расходится.

В скалистых мирах (таких, как Земля) количество ксенона должно быть примерно как в твердом протопланетном материале, представленном на Земле углистыми хондритами (каменными метеоритами). В хондритах ксенона вдвое больше, чем криптона, поскольку ксенон образуется при распаде радиоактивных примесей и содержится в микроскопических полостях внутри породы. На газовых гигантах ксенона должно быть столько же, сколько на Солнце, поскольку значительная доля их массы образовалась из того же газа протопланетой туманности, из которого формировалось и само Солнце. Однако ксенона и на планетах земного типа, и на гигантах слишком мало (кроме Юпитера и Сатурна, но туда, как считается, попал дополнительный ксенон, адсорбированный на ледяных планетезималях, которых в месте образования этих двух планет было огромное количество).

Недостаток ксенона на Земле нельзя объяснить тем, что он улетучился в космос, как гелий (с атомной массой 4): ксенон намного тяжелее. И если даже аргон (с атомной массой 40) не улетает из земной атмосферы, то ксенон, атомная масса которого равна 131, и подавно не может улететь, и никакие солнечные вспышки его в космос не поднимут. Кроме того, можно ожидать, что в земной атмосфере, куда попадают выделяющиеся из недр продукты распада радиоактивных элементов, отношение содержания ксенона к содержанию криптона будет примерно как в метеоритах, то есть около 2 : 1. Но в земной атмосфере ксенона в 11 раз меньше, чем криптона, то есть разница даже больше, чем на Солнце, где это соотношение приблизительно равно 1 : 10. Кстати, именно такое значение считается средним для Солнечной системы, поскольку Солнце составляет 99,86% всей ее массы.

Причину нехватки ксенона на Земле недавно удалось объяснить, причем самым необычным образом. Ученые поместили в ячейку сверхвысокого давления смесь твердого ксенона с кварцем, в изобилии встречающимся в земной коре, сжали до десятков тысяч атмосфер и нагрели до 300°C. Оказалось, что в этих условиях ксенон вступает с кварцем в химическую реакцию, замещая кремний! Получившееся вещество имело состав (Si_1–xXe_x)O₂, где значение х могло достигать нескольких процентов.

При нормальном давлении атом ксенона намного больше, чем кремния, и о таком замещении не может быть и речи. Но за счет легко деформируемых внешних электронных оболочек сжимаемость ксенона больше, чем у кремния, и под давлением 1,8–5 ГПа (1 ГПа = 10 000 атмосфер) он претерпевает заметное сжатие. Более того, при химическом связывании размер атома уменьшается еще сильнее: ксенон в соединениях всегда имеет положительную степень окисления, а ковалентный радиус в таких соединениях намного меньше ван-дер-ваальсова. Поэтому размер атома у ксенона становится совместим с параметрами кристаллической решетки кварца. При таких давлениях объем смеси твердого ксенона и кварца становится больше объема смеси (Si_1–xXe_x)O₂ и кремния, и эта разница в объемах оказывается решающей: энергетический выигрыш, определяемый как P·ΔV, достигает –700 кДж/моль при P = 5 ГПа и температуре 1500 К, что перекрывает затраты на разрушение электронной оболочки ксенона. (Напомним, что в термодинамике знак «минус» означает убыль энергии в системе, то есть выделение ее наружу, и указывает на самопроизвольность процесса.)

В атмосферах Урана и Нептуна тоже наблюдается сильная нехватка ксенона, и там его отсутствие с традиционной точки зрения объяснить еще сложнее. Недра этих планет в основном состоят из воды в сверхкритическом состоянии, то есть достаточно текучи, и ничто не должно помешать выделению инертных газов и распределению их по всему объему атмосферы и мантии. Нет и кварца, который, как теперь известно, может связать ксенон. Невозможно объяснить малое количество ксенона и образованием клатратов — соединений включения, в которых атомы ксенона входят в полости кристаллической решетки льда. При достаточно высоком давлении устойчивый в обычных условиях клатрат распадается обратно на воду и ксенон. Вода образует лед-VII с плотностью 1,7 г/см³ и плотно упакованной кристаллической структурой, где нет места ксенону, как и в других модификациях льда высокой плотности.

Ученые из Эдинбургского университета (University of Edinburgh) во главе с Кристель Санлу (Chrystèle Sanloup) исследовали поведение ксенона в условиях инопланетных недр, смоделировав его экспериментально. Для этого им понадобились еще более высокие давления и температуры, чем для экспериментов по взаимодействиям с кварцем (такие условия позволяет создать ячейка с алмазными наковальнями). Опыты проводили при давлении до 80 ГПа и температуре 1500 К, или 1223°C.

Как показали опыты, при достижении давления в полмиллиона атмосфер (50 ГПа) на дифракционной картине пики, соответствующие отражениям от кристаллического ксенона, теряли интенсивность, но появились новые наборы отражений, что свидетельствует о протекании химической реакции. Один из них появляется и при сжатии в ячейке только воды и платинового кольца, а значит, не содержит ксенона. Анализ другого набора отражений показал, что он соответствует новому соединению, содержащему ксенон и кислород. С помощью рентгеновской дифракции можно с большой точностью определить параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и положения атомов в ней, однако она практически нечувствительна к атомам водорода.

Полученное соединение в элементарной ячейке содержало 4 атома ксенона и 12 атомов кислорода, а содержание водорода определяли косвенным путем, с помощью квантово-химических расчетов. Ученые моделировали виртуальную ячейку, в которой было разное число атомов H, и рассчитывали методом функционала плотности, какие они займут положения и как это повлияет на параметры ячейки и положения других атомов в ней. Лучше всего результаты согласовывались с числом атомов водорода от 8 до 12, с наиболее вероятным значением 12 и итоговой формулой Xe₄O₁₂H₁₂. Лишний водород связывался платиной в PtH, а в условиях мантии планет-гигантов он, вероятно, выделяется в свободном виде.

4Xe + 12H₂O + (12 + x) Pt → Xe₄O₁₂H_12–x + (12 + x) PtH  (50 ГПа, 1500°C)

Структура получающегося соединения очень похожа на структуру металлического кислорода η-O₂ образующегося при давлениях около 15 ГПа, и ее можно представить как две взаимопроникающие решетки η-O₂ с увеличенным расстоянием между слоями вдоль одной из осей и твердого ксенона высокого давления, располагающегося в образовавшихся пустотах. Атомы водорода здесь связаны слабо и постоянно перемещаются из одних узлов решетки в другие, как в суперионной форме воды, однако они необходимы для существования структуры: расчеты показали, что соединения ксенона только с кислородом гораздо менее стабильны и имели бы другие параметры кристаллической структуры, а опыты свидетельствуют, что они не образуются вплоть до давлений в 83 ГПа. Полученное вещество обладает металлической проводимостью, возникающей за счет делокализованных уровней ксенона и кислорода.

Точное содержание ксенона в атмосферах Урана и Нептуна пока неизвестно, но если будет обнаружено, что его количество сильно меньше расчетного, это станет подтверждением того, что представленный здесь механизм химического связывания ксенона в самом деле существует в природе, а также прольет свет на строение недр Урана и Нептуна и условия в них. Кроме того, сходные с описанными условия, то есть давления в сотни тысяч атмосфер и температуры 1000–1500°C, наблюдаются и в недрах Земли — в пластах, ушедших в мантию в районах субдукции. В них есть некоторое количество воды, поэтому не исключено, что связывание ксенона по описанному механизму может происходить и на Земле. А пока можно отметить, что представление об инертности ксенона в природе окончательно устарело, и поскольку в недрах планет имеет место целый набор экстремальных условий, большинство из которых еще не смоделированы ни в лаборатории, ни в квантово-химических расчетах, можно ожидать открытия новых необычных и интересных реакций и объяснения многих непонятных явлений.

---