Сейчас широко принимается, что в начале своей истории наша планета была относительно горячей, окутанной атмосферой из углекислого и сернистого газа, метана, аммиака и водорода. Над поверхностью кислого, хлоридно-карбонатного, богатого железом, никелем, вольфрамом восстановительного океана не возвышались материки с горными вершинами. В океанической воде, вероятно, существовала простейшая бактериальная жизнь. Фотосинтетическая активность клеток вела к образованию молекул кислорода, но эти молекулы тут же шли на окисление сероводорода и двухвалентного железа. Этих элементов было в избытке, так что свободного кислорода ни в атмосфере, ни в морской воде не было.

Затем что-то случилось с нашей планетой. За какие-нибудь 300 миллионов лет (что нашей старушке-планете какие-то 300 миллионов лет!), когда Земля была в возрасте около 2,4 млрд лет, в атмосфере появился свободный кислород. Океаническая вода стала карбонатно-сульфатно-хлоридной, кислая ее среда сменилась на нейтральную, сформировались колоссальные железные формации, поднялись материки. После 1,8 млрд лет прекратилось формирование мощных железосодержащих осадочных слоев, и планета перешла в новый, кислородный статус.

Каков механизм этого перехода? Что же всё-таки вызвало столь глобальные перестройки геохимии планеты? Были попытки связать оксигенизацию планеты с появлением и эффективной настройкой работы оксигенных бактерий, в частности цианобактерий. Они вырабатывали кислород, который постепенно накапливался, расходуясь поначалу на окисление железа. Потом, когда большая часть железа оказалась окисленной, начал расти уровень кислорода в воде и атмосфере. Это общий сценарий с вариациями на тему кислородного буфера. Предполагалось, что процесс полного израсходования буферных элементов занял 300 миллионов лет.

Однако в последнее время появилось немало свидетельств, что оксигенный фотосинтез — это явление существенно более древнее, чем 2,7 млрд лет назад, а буфера из растворенного железа может быть недостаточно. Сейчас допускается, что фотосинтетические цианобактерии имеют возраст около 3,2–3,0 млрд лет или даже древнее. Так что придется принять, что появление фотосинтетических бактерий было не единственным источником и не единственным триггером революционных событий в геохимическом хозяйстве планеты. Либо был еще какой-то мощный буфер для образующихся молекул кислорода, который по неизвестной причине перестал работать, либо появился дополнительный источник кислорода.

Французские ученые из Института наук о Земле в Орлеане и Университета Джозефа Фурье в Гренобле предложили интересную модель, которая объясняет долгий период существования восстановительных условий и последовавшую за ним быструю оксигенизацию среды. Эта модель хороша тем, что увязывает воедино три разнородных группы данных. Первая группа касается формирования материков примерно 2,7 млрд. лет назад. Вторая группа относится к резкому изменению геохимии серы 3,5 и 2,7 млрд. лет назад, о чём нам говорят скачки на изотопной кривой. Третья — это постепенное охлаждение поверхности планеты, процесс, влияющий, в том числе на доминирующие химические реакции.

Перво-наперво нужно было проверить гипотезу о смене состава самих вулканических пород на рубеже 2,7 млрд. лет. Если они изменились, то должен был измениться и состав вулканических газов. Но не нашлось сколько-нибудь ясных свидетельств в пользу этой гипотезы. Так что было принято, что состав вулканического вещества оставался неизменным на протяжении известной истории планеты. Что изменилось? Ученые считают, что главным стало остывание планеты и формирование материков.

Формирование материков — это неизбежное следствие снижения температуры подповерхностных слоев планеты. Охлаждение верхних слоев мантии привело к утолщению земной коры в районах рифтов и субдукций. Постепенно в течение архея (хотя, возможно, процесс формирования материков был не равномерным, а с периодическим ускорением) над океаном возвысились материки, или же уменьшился общий объем океанических вод и океаны стали не слишком глубокими. Это имело помимо прочего одно важное следствие: вулканическая деятельность перебазировалась поближе к поверхности океана и к атмосфере. Вследствие этого давление, при котором происходит дегазация лавы, уменьшилось.

Механизм этого процесса прост: изверженный мантийный материал при охлаждении выделяет летучие подвижные элементы — так называемые вулканические газы (водород, сероводород, угарный газ, водяные пары, серный ангидрид, серу). Давление и температура в силу физико-химических законов растворения веществ изменяют долю этих газов в расплавах, так как у всех у них разные константы растворения. В частности, при давлении больше 10 атмосфер (то есть на глубине больше 10 м) в вулканических газах сероводород доминирует над серным ангидридом SO₂, а при уменьшении давления (а соответственно, и глубины) становится существенно (примерно на порядок) больше серного ангидрида. Ясно, что при поверхностных извержениях серный ангидрид будет преобладать в выделившихся вулканических газах. Тем более что сероводород плохо растворим в поверхностных водах, а серный ангидрид, напротив, хорошо растворяется в воде.

Таким образом, в атмосфере и поверхностных слоях воды увеличилось содержание кислородсодержащих соединений, в частности в виде серного ангидрида. Мало того, при поверхностных извержениях вулканические газы содержат в сумме в два раза больше соединений серы, чем при извержениях на глубине в сто метров. Естественно, эти обстоятельства не могут не влиять на геохимию и общий бюджет круговорота серы. И тут как раз французским ученым пригодились данные по изотопному составу серы. Они подтвердили теоретические расчеты процесса дегазации вулканических лав при разных давлениях.

Геохимики привлекли известный показатель соотношения изотопов серы —так называемое масс-независимое фракционирование (Mass-independent fractionation) изотопов серы. Процесс фракционирования серы может идти только в строго бескислородных условиях на основе серного ангидрида. В кислородной атмосфере из SO₂ образуются только сульфаты, и никакого фракционирования не происходит.

Поэтому резкие экскурсы изотопной кривой серы служат доказательством скачкообразных сдвигов в геохимии серы: от преобладания сульфатной продукции (отрицательные сдвиги) к фотолизу серного ангидрида (положительные сдвиги). Скачки на кривой отражают неустойчивость и неравномерность серного круговорота в архее и раннем протерозое.

При общем повышении объемов изверженной серы и при увеличении доли сульфатов в серном бюджете естественно было бы ожидать активизации деятельности сульфатредукторов. Бактерии-сульфатредукторы производят молекулярную серу и сероводород, а выделяющийся кислород может идти на окисление железа. Таким образом, снижается восстановительный потенциал вулканических газов. Получается, что не только увеличение доли кислородсодержащих соединений серы ускорило оксигенизацию атмосферы, но и бактериальная деятельность. Сульфатредукция может идти и абиогенным путем — это так называемая термохимическая сульфатредукция, протекающая в гидротермальных источниках и черных курильщиках. В ходе термохимической сульфатредукции образуется сероводород, связывающий растворенное в воде двухвалентное железо. В результате идет образование пирита. Изъятие растворенного железа способствует нейтрализации буфера и накоплению кислорода. Так что биогенная и абиогенная сульфатредукция работают в паре весьма эффективно, обеспечивая, с одной стороны, поступление свободного кислорода, а с другой стороны — изъятие кислородного. А источником необходимого для этого сульфата послужили извержения поверхностных и материковых вулканов.

В этой модели, как и в любой другой, имеются сильные и слабые стороны. Их анализом займутся в ближайшем будущем специалисты-геохимики. Нам важно подчеркнуть, что модель обращает внимание на важнейшую особенность той эпохи, которая до сих пор упускалась из рассмотрения: изменение состава вулканических газов в связи с формированием поверхностного вулканизма. Это изменение, как было показано, не связано с вариациями состава извергавшихся базальтов — как раз состав пород оставался более или менее постоянным. Оно вызвано относительно простыми физико-химическими законами взаимодействия веществ, которые можно рассчитать. И это безусловный плюс данной модели. Другое несомненное достоинство этой модели — логичная и непротиворечивая интерпретация скачков на изотопной кривой серы в позднем архее. Остальные составляющие модели — смена доминирующих химических процессов, вызванных повышением уровня серного ангидрида в атмосфере — наверняка будут уточняться и наверняка изменятся.

Также неоднозначны роль геохимии железа и бактерий-фотосинтетиков и сульфатредукторов. Читатели, даже незнакомые с геохимией, наверняка почувствовали в изложении сути модели некоторые натяжки. Так, количество растворенного железа изменялось параллельно со скачками на изотопной кривой с 2,7 до 2,4 млрд. лет, а не после них, что было бы логично; поступление железа в океанические воды, видимо, шло параллельно с выбросами соединений серы, а это модель не учитывает, полагая, что поступление железа оставалось на постоянном уровне.

Также любопытно было бы увязать наступление поверхностного вулканизма с новыми данными о составе океанов в архее — раннем протерозое. Международная команда ученых опубликовала месяц назад в том же Nature результаты анализа состава древнейших осадочных пород и соотношение в них железа и серы. Они исследовали породы из разных частей света — Китая, Канады, Америки. Исследования указывают на то, что эти два элемента на протяжении всего среднего архея — раннего и среднего протерозоя соседствовали друг с другом, доминируя попеременно. Ученые заключили, что древнейший мировой океан был весьма гетерогенный и стратифицированный: аноксийные сероводородсодержащие воды соседствовали с насыщенными железосодержащими водами. Прежде считалось, сероводородные воды не могут сосуществовать с железосодержащими. Однако данные свидетельствуют, что могут.

Так что ученым придется в ближайшее время пересматривать свои представления о господствующих химических процессах в древнем океане и об организации круговоротов серы, железа и кислорода. Именно с этими круговоротами связано становление кислородной жизни на нашей планете. Пока эти три круговорота не увяжутся друг с другом, мы не поймем, в какое место этих круговоротов встроилась кислородная жизнь.

Источники:

1) Timothy W. Lyons, Christopher T. Reinhard. Earth science: Sea change for the rise of oxygen // Nature. 13 October 2011. V. 478. P. 194–195.

2) Noah J. Planavsky, Peter McGoldrick, Clinton T. Scott, Chao Li, Christopher T. Reinhard, Amy E. Kelly, Xuelei Chu, Andrey Bekker, Gordon D. Love, Timothy W. Lyons. Widespread iron-rich conditions in the mid-Proterozoic ocean // Nature. 22 September 2011. V. 477. P. 448–451.

3) Fabrice Gaillard, Bruno Scaillet, Nicholas T. Arndt. Atmospheric oxygenation caused by a change in volcanic degassing pressure // Nature. 13 October 2011. V. 478. P. 229–232.

Елена Наймарк 

Подробнее